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對甲基苯甲醚為無色透明液體,有強烈的花香氣。由對甲酚在堿性溶液中與硫酸二甲酯作用而制得。其可用于配制人造衣蘭、水仙花等香精。目前,合成對甲基苯甲醚的方法主要為對甲苯酚和甲基化試劑進行反應,如碳酸二甲酯(DMC)、碘甲烷、硫酸二甲酯(DMS)等等.其中碘甲烷由于其價格昂貴、操作要求嚴格等方面的限制并不廣泛使用,DMC作為新興的工業(yè)試劑正在廣泛研究。
對甲基苯甲醚(p-methylanisole)屬茴香醚類衍生物,天然存在于依蘭依蘭油及卡南加依蘭油中,具有紫羅蘭香氣及依蘭依蘭花香,是一種十分重要的化工原料,廣泛用于醫(yī)藥、香料及有機合成中間體等領域。如香料領域被廣泛用以配制胡桃平、榛子等各種香精.作為有機合成中間體合成茴香醛等一系列化工產(chǎn)品。
方法1:以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,催化對甲苯酚與硫酸二甲酯反應合成對甲基苯甲醚,結果表明,在硫酸二甲酯和對甲苯酚的摩爾比為1.4,相轉(zhuǎn)移催化劑量為6%,pH=8,水浴控溫50-60℃,反應時間為6h條件下對甲基苯甲醚的產(chǎn)率最高可達92.36%。
在裝有磁子、溫度計、滴液漏斗、球形回流冷凝器的三頸瓶中加入對甲苯酚10.5mL(0.1mol)、甲苯30mL,磁力攪拌同時水浴加熱至50℃,向反應瓶中加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨1.93g(0.006mol),用一定量的30%K2CO3溶液調(diào)PH為堿性,控溫50-60℃,繼續(xù)攪拌40min,向反應瓶中緩慢滴(CH3)2SO4溶液13.23mL(0.14mol),滴加時間為50min,同時控制溶液pH=8.滴畢同溫回流反應6h,反應結束,將上層有機層用3×20mL10%氨水洗滌,分液除去水層,有機層用飽和NaCl溶液洗至中性,并用無水CaCl2干燥,過濾,減壓蒸餾,收集產(chǎn)品,產(chǎn)物收率92.36%.
方法2:一種對甲基苯甲醚的制備方法,具體包括如下步驟:
1)中和反應:在1000ml帶有溫度計、攪拌槳、通氮氣管、回收冷凝器的四口燒瓶中投入的對甲基苯酚:100.0g(含量:99.1%,0.9176mol),無水乙醇:600ml,開氮氣保護,設定氮氣流量:0.5l/min。四口燒瓶外壁用冷卻水進行冷卻,控制內(nèi)溫不超過35℃從溫度計口(拔出溫度計)緩慢向四口燒瓶中投入氫氧化鈉:37.5g(0.9375mol)。投料完畢,攪拌反應1.0小時。反應完畢,四口燒瓶外壁用85~90℃熱水加熱,在氮氣保護下不斷將乙醇蒸出。蒸餾后期,乙醇的出流速度會越來越小。當乙醇出流極小時,進行真空回收,控制真空度大于-0.08MPa將乙醇回收干,四口燒瓶內(nèi)殘留物為對甲基苯酚鈉,數(shù)量:121.1g,含量約:98.2%。
2)甲基化反應1:在500ml帶有溫度計、攪拌槳、回流冷凝器的四口燒瓶中投入制備好的對甲基苯酚鈉:50.0g(含量約:98.2%,0.3777mol),環(huán)己烷:300ml。四口燒瓶外壁用40℃溫水進行保溫,開攪拌,調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速大于500r/min。稱取硫酸二甲酯:50.0g(含量:98.7%,0.3917mol)加入到恒壓滴加漏斗中,然后將恒壓滴加漏斗中的硫酸二甲酯在30~60分鐘內(nèi)滴加到四口燒瓶中進行甲基化反應。硫酸二甲酯滴加完畢,保溫5.0~8.0小時。
3)后處理:保溫完畢,冷卻后過濾。濾餅用100ml環(huán)己烷洗滌干凈,晾干后得硫酸甲酯鈉:50.8g,含量:97.3%。濾液用堿水洗滌后回收溶劑(洗滌后的堿水套用),溶劑回收完畢得到對甲基苯甲醚:45.6g,含量:98.1%,收率:97.0%。
4)甲基化反應2:在500ml帶有溫度計、攪拌槳、回流冷凝器的三口燒瓶中投入對甲基苯酚鈉:42.5g(含量約:98.2%,0.3210mol),甲基四氫呋喃:300ml,晾干的硫酸甲酯鈉:50.8g(含量:97.3%,0.3689mol)。開攪拌,三口燒瓶外壁用電熱套加熱,回流反應5.0~8.0小時。反應完畢,冷卻到室溫。
5)后處理:冷卻完畢,過濾,濾餅為硫酸鈉進行綜合利用。將濾液轉(zhuǎn)移到500ml三口燒瓶中回收甲基四氫呋喃,回收完畢得到對甲基苯甲醚:38.5g,檢測含量:97.2%,收率:95.5%。
[1] 化學物質(zhì)辭典
[2] 相轉(zhuǎn)移催化合成對甲基苯甲醚
[3] CN201910295168.2一種對甲基苯甲醚的制備方法