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月桂醇硬脂酸酯是一種常見的長鏈高級脂肪酯,常溫下為白色蠟狀固體,分子式為 C30H60O2。它是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,可以作為柴油機(jī)和汽油機(jī)氣缸的潤滑劑,在節(jié)油方面具有驚人的經(jīng)濟(jì)效益。此外,其還可以作為塑劑、農(nóng)作物調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等,在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。隨著機(jī)動車輛的持續(xù)增長、化石燃料的日益枯竭和成品油價格的持續(xù)上漲,該酯在節(jié)能減排中逐漸扮演著重要的角色,因此在國內(nèi)外的市場需求量也日益增加。
桂醇硬脂酸酯的合成目前大多采用化學(xué)法,以濃 H2SO4和 HCl 等強(qiáng)酸作為催化劑,甲苯等有毒有機(jī)物作為溶劑和帶水劑,高溫條件下制備而成。該方法存在工藝復(fù)雜、酸性物質(zhì)腐蝕設(shè)備、能耗高、易發(fā)生副反應(yīng)和產(chǎn)品純度低等問題。隨著該酯的市場需求量日益增加以及人們逐漸對環(huán)保意識的重視,開發(fā)月桂醇硬脂酸酯的新合成方式迫在眉睫。在傳統(tǒng)的合成月桂醇硬脂酸酯的化學(xué)方法中,濃H2SO4等強(qiáng)酸催化劑是上述諸多問題的根源。解決這個問題的關(guān)鍵是開發(fā)可以替代濃 H2SO4等液體酸的新型催化劑,其中固體酸催化劑和固定化酶引起了研究者的興趣,日益成為研究重點(diǎn)。
固體酸催化劑的出現(xiàn)解決了液體酸在催化反應(yīng)中的一系列問題。采用自制的固體酸 SO42-/Zr O2,甲苯為溶劑和帶水劑,在 128℃回流溫度下進(jìn)行月桂醇硬脂酸酯的合成,最終轉(zhuǎn)化率為 67%。采用 SO42-/Mo O3-Ti O2-Si O2固體酸催化劑,在 140℃的條件下催化合成了月桂醇硬脂酸酯。但固體酸催化劑制備過程復(fù)雜,制備條件苛刻,而且易出現(xiàn)催化劑中毒導(dǎo)致活性和選擇性降低。 生物酶法合成酯具有催化效率高、專一性強(qiáng)、綠色環(huán)保和能耗低等優(yōu)點(diǎn),已在低鏈脂肪酸酯的合成中得到了應(yīng)用,而采用酶法合成長鏈高級脂肪酸酯的研究才剛剛起步。采用聚丙烯脂肪酶膜(CAL-B),以香葉醇和乙酸為底物,40℃下催化反應(yīng) 120h,控制反應(yīng)體系中水的濃度在 0.002% (v/v)以下,乙酸轉(zhuǎn)化率為 83%。研究脂肪酶催化植物固醇和月桂酸的反應(yīng)。當(dāng)溶劑正己烷 5m L,反應(yīng)摩爾比 1:4,醇濃度為 25μmol•m L-1,脂肪酶加入量為 20mg•m L-1,45℃下反應(yīng) 72h,轉(zhuǎn)化率為 45%。采用丙烯酸樹脂固定商業(yè)脂肪酶合成了糖脂肪酸酯。結(jié)果表明,以木糖醇和油酸作為反應(yīng)物,正丁醇作為溶劑,60℃反應(yīng) 9h,油酸轉(zhuǎn)化率為 48%,添加分子篩水使含量控制在 0.15%以下時,轉(zhuǎn)化率可高達(dá) 98%。采用商用固定化脂肪酶在60℃下反應(yīng) 30h 合成了月桂醇單甘油酯。然而,采用脂肪酶催化合成月桂醇硬脂酸酯的研究卻有報道。
盡管采用酶法合成酯類物質(zhì)擁有傳統(tǒng)合成法所不具備的優(yōu)勢,但游離酶存在穩(wěn)定性差、難回收以及分離主產(chǎn)物難等缺點(diǎn)。此外,在非水相酶促反應(yīng)過程中,并非體系中沒有水,而水的存在與目標(biāo)產(chǎn)物有著緊密的聯(lián)系。這是因?yàn)椋环矫?,酶分子?gòu)象需要一層“必需”的水分子層來維持,其關(guān)系到酶的催化活性;另一方面,當(dāng)反應(yīng)體系中的水量過多時,易促進(jìn)酶分子之間的團(tuán)聚,增加底物和活性位點(diǎn)接觸的阻力。而反應(yīng)產(chǎn)生的多余水分的脫除預(yù)示著反應(yīng)過程的成功與否,為了減弱副產(chǎn)物水對反應(yīng)平衡的限制,增加目標(biāo)產(chǎn)物的的產(chǎn)率,一個可行的方式就是在線脫除反應(yīng)生成的水。常見的方式有:分子篩吸附法、蒸餾法、滲透汽化法、減壓法等。相比之下,滲透汽化在分離效率、能耗、環(huán)保、集成化等方面有著明顯的優(yōu)勢。目前 PV 耦合酶促反應(yīng)的研究,如表所示,多以多孔樹脂固定化商業(yè)酶為催化劑,采用商業(yè) PVA 親水膜 PV 耦合脫除反應(yīng)產(chǎn)生的水。但在這些過程中,反應(yīng)和分離常常是兩個獨(dú)立的操作單元,并沒有發(fā)揮酶和膜相結(jié)合的優(yōu)勢。伴隨著酶固定化和膜分離技術(shù)的飛速發(fā)展,兼有催化和分離雙重功能的酶膜及其反應(yīng)器勢必成為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
[1] PVA復(fù)合酶膜反應(yīng)器在月桂醇硬脂酸酯合成中的應(yīng)用研究