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合成聚甲醛樹(shù)脂的催化劑,國(guó)內(nèi)外多采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物,后來(lái),國(guó)外也有報(bào)導(dǎo)使用三氟化硼丁醚絡(luò)合物。值得注意的是,在一篇工業(yè)上有實(shí)用意義的本體連續(xù)聚合專利中,提到用丁醚絡(luò)合物作催化劑,效果特別理想。1975年,北京石油化工總廠實(shí)驗(yàn)廠曾報(bào)導(dǎo)使用三氟化硼丁醚聚合丁二烯,指出聚合反應(yīng)平穩(wěn),溫升不明顯。至于,用丁醚絡(luò)合物作聚甲醛催化劑,國(guó)內(nèi)報(bào)道較少。
三氟化硼丁醚絡(luò)合物多用作催化劑,其應(yīng)用舉例如下:制備一種乙烯-氧亞甲基共聚物。所述的制備方法包括以下步驟:在氮?dú)獗Wo(hù)下向所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入二甲氧基甲烷,攪拌,并進(jìn)行反應(yīng);將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾,將剩余的溶液加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀,提純,得到純化后的甲縮醛化的乙烯-乙烯醇共聚物;將甲縮醛化的乙烯-乙烯醇共聚物與三氧雜環(huán)己烷混合,加入三氟化硼丁醚絡(luò)合物,進(jìn)行反應(yīng),將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離,將所得的固體粉碎后,加入氫氧化鉀的乙醇溶液中,攪拌使反應(yīng)終止,過(guò)濾,得到粗制乙烯-氧亞甲基共聚物,洗滌,真空干燥,最終得到乙烯-氧亞甲基共聚物。
1)取350毫升三氟化硼丁醚絡(luò)合物置于1升燒杯中,在攪拌下緩慢通氨,一直到全部變?yōu)榘咨勰橹?。燒杯外以氯化錢(qián)冰水冷卻,控制溫度在-5~-15℃。未反應(yīng)完全的較大顆??梢频教麓杀P(pán)上壓碎再通氨。所得白色氨合物在空氣中風(fēng)干,待過(guò)量氨揮發(fā)后備用。因三氟化硼丁醚絡(luò)合物溶液中BF3含量低,純度按75%計(jì)算,氨合物得率高于90%。
2)在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)裝入三氟化硼氨合物326克,在吸收瓶?jī)?nèi)裝入純正丁醚400毫升。緩慢加熱反應(yīng)瓶,待內(nèi)溫高于10℃時(shí)開(kāi)始滴加濃硫酸。趕凈瓶?jī)?nèi)空氣,到冒白煙時(shí),使BF3通入丁醚中。冷卻劑溫度控制在-5~-10℃。當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫達(dá)到150℃以上時(shí),有較多BF3氣產(chǎn)生,通氣速度以BF3氣不超過(guò)吸收瓶上口為限。當(dāng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)泡沫超過(guò)總體積2/3時(shí),應(yīng)減慢滴酸速度,調(diào)節(jié)溫度,待泡沫降到1/2時(shí)再適當(dāng)加溫及加快滴酸速度。氣過(guò)少而產(chǎn)生正丁醚回吸。后期溫度可達(dá)220℃,當(dāng)排氣尾管口發(fā)現(xiàn)有少量黃色油狀液滴出現(xiàn)并冒白煙,說(shuō)明丁醚不能再吸收BF3,反應(yīng)已結(jié)束。停止滴酸和加熱,將吸收瓶?jī)啥藠A好,得到紅棕色粗丁醚絡(luò)合物410克。按照反應(yīng)式兩克分子氨合物應(yīng)消耗一克分子硫酸,但實(shí)際硫酸用量為1.2克分子,這可能與物料沒(méi)有攪拌在瓶?jī)?nèi)接觸不佳有關(guān)。為保證有足夠量的BF3使正丁醚全部轉(zhuǎn)變成丁醚絡(luò)合物,讓氨合物過(guò)量,因而B(niǎo)F。利用率只有65%,低于文獻(xiàn)值的75%。值得注意的是,濃硫酸一定要滴加,切不可將硫酸與氨合物置瓶?jī)?nèi)一同加熱,否則反應(yīng)劇烈。將制得的粗丁醚絡(luò)合物在3nrmHg真空下減壓蒸餾,截取73~75℃餾分的微黃透明油狀液體為純品。蒸餾時(shí)發(fā)現(xiàn)塔溫有時(shí)波動(dòng),說(shuō)明丁醚絡(luò)合物在受熱時(shí)不十分穩(wěn)定。
[1] 三氟化硼丁醚的制備及用作共聚甲醛催化荊
[2] CN201510493220.7一種乙烯-氧亞甲基共聚物及其制備方法