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【背景及概況】[1][2][3]
稀土元素是我國(guó)的豐產(chǎn)元素,儲(chǔ)量占世界總量的,稀土的礦種、元素都占盡優(yōu)勢(shì),稀土的應(yīng)用日益擴(kuò)展,僅在農(nóng)業(yè)方面,我國(guó)施用稀土的農(nóng)作物、牧草、林苗已擴(kuò)展到近種,累計(jì)施用面積超過(guò)護(hù),進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的稀土肥料約按硝酸稀土計(jì)。雖然增產(chǎn)糧棉瓜果等上千萬(wàn)噸,但隨著稀土在生物領(lǐng)域應(yīng)用的不斷推廣,特別稀土化肥與飼料添加劑的施用,施用量大、涉及面廣,加上稀土工業(yè)的三廢與我國(guó)稀土資源的開(kāi)發(fā)對(duì)周?chē)h(huán)境的污染,使許多原來(lái)在地殼中處于穩(wěn)定態(tài)的稀土變成易被生物利用的可溶態(tài)稀土,不可避免地進(jìn)入環(huán)境,并通過(guò)各種各樣的途徑進(jìn)入人體。目前就稀土生理、毒理等問(wèn)題人們已開(kāi)展了大量有意義的工作。
氧化鐠(Pr6O11)是一種無(wú)機(jī)化合物,英文名稱(chēng)為Praseodymium oxide,可用于玻璃、冶金,并用作熒光粉添加劑等。氧化鐠是輕稀土產(chǎn)品中的重要產(chǎn)品之一。因其具有獨(dú)特的理化性質(zhì), 故在陶瓷、玻璃、稀土永磁、稀土裂化催化劑、稀土拋光粉、研磨材料和添加劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用,日益廣泛,前景還是看好。90年代以來(lái),我國(guó)的氧化鐠生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備取得了很大的提高和完善,產(chǎn)品和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,不但可供給國(guó)內(nèi)應(yīng)用量及市場(chǎng)的要求, 而且有相當(dāng)數(shù)量出口。因此,我國(guó)目前氧化鐠的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品及產(chǎn)量、供給國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的需求量等均居于世界同行業(yè)之冠??梢灶A(yù)言,今后我國(guó)的氧化鐠工業(yè)將會(huì)得到更快的發(fā)展。目前,我國(guó)稀土資源仍居世界首位,其中鐠的工業(yè)儲(chǔ)量約有210萬(wàn)噸,這為今后我國(guó)持續(xù)發(fā)展鐠工業(yè)提供了充實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ), 也是我國(guó)獨(dú)有的一大優(yōu)勢(shì)。
【合成】[1][2]
制備氧化鐠產(chǎn)品的工藝技術(shù)有以下幾種:
1. 化學(xué)分離法。包括有分步結(jié)晶法,分步沉淀法和氧化法三種。前者基于稀土硝酸鹽的結(jié)晶溶解度的差別而進(jìn)行分離。中者基于稀土硫酸復(fù)鹽的沉淀容度積的不同而進(jìn)行分離。后者基于三價(jià)Pr3+被氧化為四價(jià)Pr4+而進(jìn)行分離。這三種方法因稀土回收率低,過(guò)程繁雜,作業(yè)難些,產(chǎn)量小和成本高而未能在工業(yè)生產(chǎn)中被應(yīng)用。
2. 分離法。包括絡(luò)合萃取分離法,皂化P-507萃取分離法。前者用絡(luò)合擠DYPA及N- 263萃取劑對(duì)鐠釹富集物的硝酸體系進(jìn)行萃取分離鐠,可得Pr6O11 99% ,收率為98%。但因過(guò)程較繁,絡(luò)合劑消耗太高,產(chǎn)品成本高,未被工業(yè)生產(chǎn)所利用。后兩者P-507萃取分離鐠較好,均在工業(yè)生產(chǎn)中被應(yīng)用,但因P- 507萃鐠效率高,P-204損失率較高,故目前在工業(yè)生產(chǎn)中多用P-507萃取分離法。
3. 離子交換法,該法過(guò)程長(zhǎng),作業(yè)麻煩和收率不高而生產(chǎn)上極少用,但產(chǎn)品純度Pr6O11≥ 99. 5%,收率≥ 85% ,單位設(shè)備的產(chǎn)量較低。
1)離子交換法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品:以鐠釹富集物(Pr、Nd) 2Cl3 為原料。其配制成料液( Pr,Nd) Cl3,裝入吸附柱進(jìn)行吸附飽和稀土,當(dāng)流入料液濃度與流出濃度相同量,吸附稀土結(jié)束并待下工序使用。另將柱裝入陽(yáng)離子樹(shù)脂后,用CuSO4 -H2SO4 液流入柱內(nèi)制成Cu - H+ 稀土分離柱待用。將一根吸附柱和三根分離柱串聯(lián)起來(lái)后, 再用淋洗液的EDT A( 0. 015M) 從第一根吸附柱進(jìn)口流入進(jìn)行淋洗分離(淋速1. 2cm/min)。在淋洗分離中釹先在第3根分離柱出口處流出時(shí), 可用受器收集后進(jìn)行化學(xué)處理制得Nd2O3副產(chǎn)品。當(dāng)分離柱的釹被分離后, 接著在分離柱出口收集純PrCl3 液, 并進(jìn)行化學(xué)處理而制Pr6O11產(chǎn)品。主要工藝過(guò)程為:原料→配制料液→吸附柱吸附稀土→聯(lián)接分離柱→淋洗分離→收集純鐠液→草酸沉淀→檢測(cè)→包裝。
2)用P-204萃取法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品:用鑭鈰鐠氯化物(La、Ce、Pr)Cl3 為原料。將原料配成料液,P- 204皂化后加煤油制成萃取劑液。在混合澄清萃取槽內(nèi)進(jìn)行料液與萃取鐠分離。然后洗有機(jī)相中雜質(zhì), 再用HCl反萃鐠而獲得純PrCl3 液,用草酸沉淀,煅燒和包裝則得氧化鐠產(chǎn)品。主要工藝過(guò)程為:原料→配制料液→ P-204萃取鐠→洗滌→下邊酸反萃鐠→純PrCl3液→草酸沉淀→煅燒→檢測(cè)→包裝(氧化鐠產(chǎn)品)。反應(yīng)方程式為:
3)用P507萃取法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品:以南方離子型稀土精礦所得鈰鐠氯化物( Ce,Pr) Cl3 為原料(REO≥ 45% ,氧化鐠≥ 75%)。將配制成料液與P507萃取劑在萃取槽內(nèi)進(jìn)行萃取鐠后,再用HCl洗滌有機(jī)相中的雜質(zhì),最后以HCl反萃鐠而獲得純PrCl3 液。用草酸沉淀鐠,煅燒和包裝則得氧化鐠產(chǎn)品。主要工藝過(guò)程為:原料→配制料液→ P- 507萃取鐠→洗雜→反萃取鐠→純PrCl3 液→草酸沉淀→煅燒→檢測(cè)→包裝(氧化鐠產(chǎn)品)。
4)用P507萃取法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品:以處理四川稀土精礦所得鑭鐠氯化物 (Cl,Pr)Cl3 為原料(REO≥ 45%,氧化鐠8.05%),將其配制成料液,再與皂化P507萃取劑于萃取槽內(nèi)進(jìn)行萃取鐠,用HCl冼除有機(jī)相中的雜質(zhì)。然后用HCl進(jìn)行反萃鐠而得純PrCl3 液。以草酸沉淀鐠,煅燒和包裝即獲氧化鐠產(chǎn)品。主要工藝過(guò)程是:原料→配料液→ P-507萃取鐠→洗雜→反萃取鐠→純PrCl3 液→草酸沉淀→煅燒→檢測(cè)→包裝(氧化鐠產(chǎn)品)。
目前, 我國(guó)生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品的主要工藝技術(shù)是采用鹽酸體系的P507萃取法, 且在各種單個(gè)稀土氧化物的工業(yè)生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用,也已成為世界同行業(yè)中的先進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù),名列前茅。
【應(yīng)用】[3][4]
1. 在稀土玻璃中的應(yīng)用
在不同組分的玻璃中添加稀土氧化物后,可制成不同顏色的稀土玻璃, 如綠色玻璃,激光玻璃,磁光及光纖維等,其應(yīng)用日益擴(kuò)大。在玻璃中加入氧化鐠后可制成呈綠色的顏色玻璃,具有高質(zhì)量的藝術(shù)價(jià)值,又可仿制寶石。這種玻璃在普通日光照射下,觀看像綠色,而在燭光下則幾乎是無(wú)色的。故用它可制成假寶石和貴重的裝飾品,色澤誘人,令人喜愛(ài)。
2. 在稀土陶瓷中的應(yīng)用
稀土氧化物用于陶瓷的添加劑,可制成許多性能較佳的稀土陶瓷。其中的稀土精細(xì)陶瓷具有代表性。它是用高度精選的原料,采用便于控制的工藝及加工技術(shù),可精確控制陶瓷的組成。其可分為功能陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)陶瓷兩種。它們被加入稀土氧化物后,可改進(jìn)陶瓷的燒結(jié)性,致密性,顯微織構(gòu)和物相組成,以達(dá)到滿足不同應(yīng)用的要求。以氧化鐠制成的著色劑的陶瓷釉料,其具有不受燒窯內(nèi)氣氛的影響,呈色穩(wěn)定,釉面明快,可改善理化性能,提高陶瓷的熱穩(wěn)定性和質(zhì)量,增加花色品種,降低成本。在陶瓷顏料和釉料中加入氧化鐠后,可制稀土鐠黃,鐠綠,釉下紅色顏料和白鬼釉,象牙黃色釉,蘋(píng)果綠色瓷等,這種藝術(shù)瓷效益高,且出口較好,受到國(guó)外的歡迎。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì),全球在陶瓷中應(yīng)用鐠釹量在千噸以上,也是氧化鐠的應(yīng)用大戶。預(yù)計(jì)今后將會(huì)有更大的發(fā)展。
3. 在稀土永磁中的應(yīng)用
( Pr,Sm) Co5永磁的最大磁能積(BH)m=27MGθe (216K J/m3)。而PrFeB的(BH)m為40MGθe(320K J/m3 )左右。因此,如采用Pr生產(chǎn)的永磁體在工業(yè)和民業(yè)上還是有應(yīng)用前景的。
4. 在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用
制造剛玉砂輪的應(yīng)用。在白剛玉的基礎(chǔ)上,加入鐠釹氧化物約0.25%,可制成稀土剛玉砂輪,其磨削性能大為改善。提高磨削率30%到100%,使用壽命提高1倍。氧化鐠對(duì)某些材料具有良好的拋光性能,故可作為拋光料進(jìn)行拋光作業(yè),在鈰基拋光粉中含氧化鐠1約7.5%,主要用于光學(xué)眼鏡片,金屬制品,平板玻璃和電視機(jī)顯象管的拋光。拋光效果好,應(yīng)用量較大,已成為目前國(guó)內(nèi)的主要拋光粉。此外,石油裂化催化劑中應(yīng)用,可提高催化活性,可用于煉鋼的添加劑,凈化鋼液等??傊趸挼膽?yīng)用在不斷擴(kuò)大,除了單一的氧化鐠形式被使用外, 更多的以混合物的狀態(tài)被使用。估計(jì)今后將仍如此態(tài)勢(shì)。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 林河成. 氧化鐠產(chǎn)品的生產(chǎn)發(fā)展及其應(yīng)用[J]. 四川稀土, 2006 (4): 30-32.
[2] 趙文怡, 許延輝, 李志強(qiáng), 等. 制備條件對(duì)氧化鐠釹物理性能的影響研究[J]. 稀土, 2015 (6): 111-117.
[3] 李俊霞, 侯銀紅, 姜恒, 等. 氧化鐠室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性及其與水反應(yīng)活性分析[J]. 2015.