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目前生產(chǎn)氯化鋇的方法很多,主要是以重晶石為原料,如用重晶石與煤粉還原熔燒后,再與鹽酸反應制成氯化鋇,還有是以重晶石為原料,與煤粉和鈣水進行還原熔燒、經(jīng)浸取,脫硫等處理后制成氯化鋇。上述生產(chǎn)氯化鋇的方法,不但能耗大、勞動強度大,而且三廢的處理很不容易,給環(huán)境造成污染。
另一種方法是以毒重石為原料生產(chǎn)氯化鋇。毒重石的主要成分是碳酸鋇,將毒重石與鹽酸反應生成氯化鋇,需經(jīng)反復4次以上自然結(jié)晶制成氯化鋇。該方法的缺點是:
1、雜質(zhì)難以完全除盡。由于其生產(chǎn)過程是完全開放的,雜質(zhì)容易進入和夾帶,反復重結(jié)晶也難以完全除盡。
2、耗能高。由于其生產(chǎn)過程是需要4次結(jié)晶,其4次結(jié)晶冷卻過程是在自然狀態(tài)下進行,造成能源損失。
3、不能連續(xù)生產(chǎn),不適應規(guī)模化工業(yè)需要。
4、污染浪費嚴重。該方法生產(chǎn)過程中水汽、二氧化碳完全排放無法回收,造成污染和資源的浪費。
本發(fā)明的目的是提供一種氯化鋇的生產(chǎn)工藝,它克服了上述缺點。本發(fā)明通過下列方法實現(xiàn)。
一種氯化鋇生產(chǎn)工藝,包括下列步驟:
1)將含有碳酸鋇的原料與鹽酸、水、雙氧水混合,輸入反應釜中進行反應,分解氧化除硫鐵雜質(zhì),回收產(chǎn)生的二氧化碳,反應完成后除去濾渣;
2)將1)得到的原料液調(diào)整PH=4?6,在連續(xù)結(jié)晶釜中真空加熱濃縮結(jié)晶,二水氯化鋇結(jié)晶排出;
3)將2)得到結(jié)晶水合物冷卻,送后續(xù)深加工工序。
所述真空濃縮結(jié)晶是在結(jié)晶釜中持續(xù)加入原料液,電加熱,軸流泵驅(qū)動原料液在結(jié)晶釜內(nèi)中心向上、沿結(jié)晶釜壁向下循環(huán)流動,真空抽出水蒸汽并冷凝回用,過飽和溶液中的二水氯化鋇晶體因重力沉降在結(jié)晶釜底部,經(jīng)結(jié)晶釜底部持續(xù)間斷排出。
所述將含有碳酸鋇的原料與鹽酸、水、雙氧水混合是以折算為100%的碳酸鋇計,重量比是碳酸鋇:鹽酸:水:雙氧水為0.65:0.37:1:0.1,其中鹽酸的重量百分濃度為30?32%,雙氧水的重量百分濃度為彡29%。
所述真空加熱濃縮時的溫度是100°C?113°C。所述真空加熱濃縮時的溫度優(yōu)選103℃。
所述真空濃縮時的真空度是10?30Kpa。所述真空濃縮結(jié)晶是連續(xù)進行的。
具體過程和原理如下:
1、分解氧化除硫鐵雜質(zhì),制備水合鋇鹽原料液。
按毒重石含碳酸鋇65%重量百分比計,將毒重石:鹽酸:水:雙氧水按1:0.37:1:0.1比例勻速輸入反應釜中,發(fā)生化學反應:
BaCO3+2HCl+nH2O→BaCl2·nH2O+CO2......(1)
游離硫、鐵(Fe)同雙氧水發(fā)生氧化反應并生成沉淀;
HS-+4H2O2+OH-→5H2O+SO42-
SO42-+Ba2+→BaSO4
2Fe2++3H2O2→2Fe(OH)3
Fe3++3OH-→Fe(OH)3
待反應無二氧化碳釋放后,除濾渣,濾液為水合氯化鋇原料液。
其中鹽酸的重量百分濃度為30?32%,雙氧水的重量百分濃度為≥29%。
本步驟(1)釋放出的二氧化碳經(jīng)回收純化用于生產(chǎn)碳酸鋇,濾渣做水泥添加劑。
2、原料液真空電加熱濃縮,溶質(zhì)熱結(jié)晶形成水合二水氯化鋇飽和結(jié)晶體
結(jié)晶釜設置電加熱控溫裝置,結(jié)晶釜與真空冷凝回收裝置通過管道連接,結(jié)晶釜內(nèi)上部設有軸流泵,結(jié)晶釜底部為椎體形狀,椎體頂端連接結(jié)晶釜底閥。
水合氯化鋇原料液經(jīng)調(diào)整PH=4?6,由原料泵通過管道持續(xù)送入結(jié)晶釜。當原料液進入結(jié)晶釜,加熱控溫在100°C?113°C,優(yōu)選103°C,持續(xù)真空10?30Kpa抽濾,隨著水分蒸發(fā),原料液濃度逐步增加,其持續(xù)過程溶質(zhì)由晶核一晶鐘(第一次加晶種誘發(fā))熱結(jié)晶,當濃度增稠至32玻美臨界度時,過飽和溶液中的二水氯化鋇晶體因重力沉降在結(jié)晶釜底部,持續(xù)新加入的原料液在軸流泵驅(qū)動下和結(jié)晶釜內(nèi)溶液混合并在結(jié)晶釜內(nèi)形成釜中心向上流動,到達釜頂部又沿釜壁向下的循環(huán)流動,控制原料液的加入速度使結(jié)晶產(chǎn)出達到平衡,氯化鋇結(jié)晶水合物隨著結(jié)晶的產(chǎn)生經(jīng)結(jié)晶釜底閥持續(xù)排出。
本步驟蒸發(fā)冷凝水回收供制備水合鋇鹽原料液使用。
3、結(jié)晶水合物冷卻,生產(chǎn)系列鋇鹽產(chǎn)品。
飽和二水氯化鋇結(jié)晶水合物排入冷卻池,過濾,其少量濾液返回蒸發(fā)結(jié)晶,白色晶體固形物即為二水氯化鋇,進一步加工脫水可生產(chǎn)一水氯化鋇、無水氯化鋇及其他鋇產(chǎn)品。
上述反應釜、原料泵、管道、結(jié)晶釜、電加熱控溫裝置、真空冷凝回收裝置、軸流泵等均市售化工設備。其中軸流泵垂直安裝在結(jié)晶釜的中部,泵葉輪距離結(jié)晶釜底部應大于整個結(jié)晶釜內(nèi)高的三分之一,泵葉輪工作時對原料液的作用力應向上,在泵軸和泵葉輪周圍安裝升液管,升液管上下開口,固定在結(jié)晶釜頂蓋上,泵葉輪在升液管下開口內(nèi),升液管使上下流動的液體分開,由于泵葉輪距離結(jié)晶釜底部有一定距離,長成的結(jié)晶顆粒因重力大沉入結(jié)晶釜椎體內(nèi)不再被泵葉輪攪動,晶核和母液通過軸流泵繼續(xù)循環(huán);電加熱控溫裝置安裝在結(jié)晶釜內(nèi)高度二分之一以上處,環(huán)繞在結(jié)晶釜內(nèi)壁周圍,電加熱為普通石英加熱器,控溫裝置為普通程序控溫裝置,它克服了加熱套加熱方式使整個結(jié)晶釜溫度相同,使結(jié)晶釜上部和下部溫度不同而有利于蒸發(fā)和結(jié)晶;真空冷凝回收裝置可以是真空泵、冷凝器等構(gòu)成,優(yōu)選水抽式射流真空泵和冷凝器等組成,水抽式射流真空泵結(jié)構(gòu)簡單,并能使冷凝水和蒸發(fā)回用水合并再使用。
綜上,該工藝過程在封閉環(huán)境中生產(chǎn),副產(chǎn)物均得到回收利用,結(jié)晶過程一次完成,減少蒸發(fā)濃縮設備數(shù)量,生產(chǎn)過程連續(xù)。因此,該工藝過程生產(chǎn)的產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、節(jié)約能源、適應大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)需要、最大限度的減少了污染和資源的浪費。
附圖說明:圖1是氯化鋇生產(chǎn)工藝流程圖及結(jié)晶釜結(jié)構(gòu)簡圖。
按毒重石含碳酸鋇65%重量百分比計,將毒重石:鹽酸:水:雙氧水按1:0.37:1:0.1比例混合物1勻速輸入反應釜2中,發(fā)生化學反應,其中鹽酸的重量百分濃度為30?32%,雙氧水的重量百分濃度為>29%,游離硫(S)、鐵(Fe)同雙氧水發(fā)生氧化反應并生成沉淀,待反應無二氧化碳釋放后,離心4除濾渣,濾液為水合氯化鋇原料液,釋放出的二氧化碳經(jīng)出口3回收純化用于生產(chǎn)碳酸鋇,濾渣做水泥添加劑;原料液經(jīng)原料泵5輸入結(jié)晶釜21,電加熱控溫裝置13加熱控溫使結(jié)晶釜21內(nèi)溫度保持在100°C?113°C,優(yōu)選103°C,真空冷凝回收裝置10抽吸水蒸汽并冷凝回用,真空保持10?30Kpa,原料液在軸流泵6、7、8驅(qū)動下在結(jié)晶釜內(nèi)21形成釜中心向上流動,到達釜頂部又沿釜壁向下的循環(huán)流動,原料液濃度逐步增加,其持續(xù)過程溶質(zhì)由晶核一晶鐘(第一次加晶種誘發(fā))熱結(jié)晶,當濃度增稠至32玻美臨界度時,過飽和溶液中的二水氯化鋇晶體因重力沉降在結(jié)晶釜底部22,結(jié)晶釜底部22為椎體形狀,椎體頂端連接結(jié)晶釜底閥14,氯化鋇結(jié)晶水合物隨著結(jié)晶的產(chǎn)生經(jīng)結(jié)晶釜底閥14持續(xù)排出;原料液持續(xù)補入并在軸流泵6、7、8驅(qū)動下與結(jié)晶釜內(nèi)原料液混合使生產(chǎn)連續(xù)進行,控制原料液的加入速度使結(jié)晶達到平衡;飽和二水氯化鋇液和結(jié)晶粒排入冷卻池15,過濾,其少量濾液返回蒸發(fā)結(jié)晶,白色晶體固形物即為二水氯化鋇,進一步加工脫水可生產(chǎn)一水氯化鋇、無水氯化鋇及其他鋇產(chǎn)品。
二水氯化鋇鏡檢單科晶系,檢測BaCl2·2Η2O分子量=244.10,含量=99.56%,密度3.10,在100ml水中,溶解度35.5克(20°C),58.45克(100°C)。
變換溫度二水氯化鋇生成一水氯化鋇,無水氯化鋇系列鋇鹽產(chǎn)品
BaCl2·2H2O→BaCl2加熱溫度113°C
BaCl2·2H2O→BaCl2·H2O 113°C>加熱溫度=105°C
無水氯化鋇無色板狀單斜品系,BaCl2分子量=218.14,相對密度3.887,熔點961.5°C,沸點15600℃。
上述結(jié)晶釜椎體底部22有利于晶體的重力沉降、收集、排出;電加熱控溫裝置13安裝在結(jié)晶釜內(nèi)高度二分之一以上處,環(huán)繞在結(jié)晶釜內(nèi)壁周圍,新補入的原料液和結(jié)晶釜內(nèi)溶液混合并得到加熱,加熱的混合溶液向下流動有利于晶體的析出沉降,電加熱控溫裝置13使結(jié)晶釜上部和下部溫度不同而有利于蒸發(fā)和結(jié)晶;垂直安裝在結(jié)晶釜中部軸流泵6、7、8使結(jié)晶釜內(nèi)溶液混合并在結(jié)晶釜內(nèi)形成釜中心向上流動,到達釜頂部又沿釜壁向下的循環(huán)流動,它使結(jié)晶釜內(nèi)溶液有續(xù)流動,晶體析出沉降連續(xù)穩(wěn)定,由于泵葉輪6距離結(jié)晶釜底部有一定距離,長成的結(jié)晶顆粒因重力大沉入結(jié)晶釜椎體內(nèi)不再被泵葉輪攪動,晶核和母液通過軸流泵繼續(xù)循環(huán)。
在結(jié)晶釜21中軸流泵泵軸8和泵葉輪6周圍還安裝升液管7,升液管7上下開口9、11,升液管7固定在結(jié)晶釜21頂蓋上,泵葉輪6在升液管7下開口11內(nèi),升液管7使原料液在泵葉輪6的作用下從升液管7中向上流動,到達結(jié)晶釜21上部又從升液管7的外周圍沿結(jié)晶釜21壁向下流動,原料液體上下分開流動使加熱效率提高,結(jié)晶穩(wěn)定。
結(jié)合真空冷凝回收器10抽出水汽,整個過程實現(xiàn)一次升溫,連續(xù)蒸發(fā)、濃縮,連續(xù)結(jié)晶出廣品。
以年產(chǎn)1.5萬噸氯化鋇為例:結(jié)晶釜直徑1.4?1.8米,優(yōu)選1.4米;高5?6米,優(yōu)選5米;椎體高為結(jié)晶釜直徑的二分之一;正常生產(chǎn)過程中,原料液輸入速度為每小時11立方米,電加熱功率600?700千瓦,控制軸流泵轉(zhuǎn)速500-550轉(zhuǎn)/分鐘,則可以達到結(jié)晶釜上部加熱部和下部沉降部溫度差0.5°C以內(nèi),這有利于晶體顆粒成長并沉降,并不再被軸流泵泵葉輪攪動,晶核和母液的繼續(xù)循環(huán);此時整個生產(chǎn)過程蒸發(fā)回收水量8立方米/小時,排出母液3立方米/小時,二水氯化鋇2000kg/小時,實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。