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三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)為無色透明液體,有刺激臭味,在空氣中暴露,易和潮氣反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫,溶于苯、乙醚和全氯乙烯,是在有機分子中引入三甲基硅基的優(yōu)良試劑。因連接和脫去三甲基硅基的反應(yīng),三甲基硅基可以說作為羥基、羧基、氨基等官能團的保護集團。三甲基氯硅烷具有產(chǎn)率高、條件溫和以及適用范圍廣等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于香料和有機藥物的合成中,其需求量越來越大,三甲基氯硅烷主要由三甲基硅醚轉(zhuǎn)化而得。
三甲基氯硅烷
三甲基氯硅烷在化學(xué)合成及藥物合成中被廣泛用于羥基、氨基、羧基等官能團的保護基,還可在石油生產(chǎn)等工藝中用作有機硅高分子聚合物的封口劑,起到調(diào)節(jié)高聚物分子量的作用。在化學(xué)合成中,三甲基氯硅烷完成保護作用后被解離,得到副產(chǎn)物六甲基硅氧烷。因此,如何將六甲基硅氧烷轉(zhuǎn)化為三甲基氯硅烷,進行重復(fù)使用,是降低生產(chǎn)成本的重要措施。
三甲基氯硅烷主要是由六甲基二硅氧烷轉(zhuǎn)化而得,其生產(chǎn)方法主要有以下幾種:1、SOCL2法,將六甲基二硅氧烷與SOCL2反應(yīng),這種方法生成副產(chǎn)物SO2,且SOCL2用量很大,不便于在工業(yè)上采用;2、濃H2SO4+氯化銨法,該反應(yīng)生成的氯化氫與六甲基二硅氧烷反應(yīng),生成的水被濃硫酸吸收,三廢量大,生產(chǎn)成本高,也難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn);3、PCL5法,反應(yīng)的副產(chǎn)物為POCL3,可以較好的滿足工業(yè)生產(chǎn),但該工藝對六甲基二硅氧烷的純度要求較高(含量98%以上);4、ALCL3法,此方法收率較低(77%),純度低,三廢量大,工業(yè)生產(chǎn)不易采用;5、氯化氫法,但該方法應(yīng)用到生產(chǎn)存在很大的困難,或者是要求在-20攝氏度以下反應(yīng),或者是加壓1.47Mpa以上反應(yīng),生產(chǎn)設(shè)備要求較高,現(xiàn)有的生產(chǎn)三甲基氯硅烷的生產(chǎn)方法生產(chǎn)成本高,生產(chǎn)設(shè)備的占地面積大,投入高,反應(yīng)對生產(chǎn)的要求較高,各個連接部件之間的輸送設(shè)備精度要求較大,同時,各個輸送設(shè)備的使用壽命由于產(chǎn)物的腐蝕性大大降低,同時,生產(chǎn)效率較低,對反應(yīng)后的物質(zhì)不能充分的回收利用,資源消耗量較大,用于反應(yīng)的反應(yīng)塔促反應(yīng)效率低下,不能滿足日益提高的產(chǎn)量化要求,促反應(yīng)效果有限。
目前,在生產(chǎn)中將六甲基二硅氧烷轉(zhuǎn)化為三甲基氯硅烷通常采用的工藝方法是氯化氫工藝,即以氯化氫氣體作為氯化劑。其反應(yīng)方程式為:
(CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl→2(CH3)3SiCl+H2O
傳統(tǒng)氯化氫工藝一般是將六甲基硅氧烷投入反應(yīng)罐中,夾套通入冷媒降溫,使溫度維持在20℃以下,連續(xù)通入過量氯化氫氣體數(shù)小時,直至反應(yīng)結(jié)束;反應(yīng)罐的尾氣用堿溶液吸收中和;反應(yīng)液通過分相,將反應(yīng)液中的副產(chǎn)物廢高濃鹽酸除去;有機相經(jīng)除水、脫氯化氫、精餾,得到產(chǎn)物三甲基氯硅烷。
該工藝操作復(fù)雜,步驟繁瑣,在生產(chǎn)過程中存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕,并產(chǎn)生大量的高濃度廢鹽酸,形成廢酸污染,不利于環(huán)境保護。
方法一:向帶有回流冷凝器的反應(yīng)瓶中加入20ml二氯甲烷、20ml六甲基二硅氧烷、12.5gBTC和0.2g四丁基溴化銨,攪拌溶解;降溫至0~10℃,向反應(yīng)瓶中滴加8mlDMF,用時20min;升溫至32±2℃,反應(yīng)17小時;GC檢測六甲基二硅氧烷的轉(zhuǎn)化率>99%;將回流冷凝器改為精餾柱,于30~35℃減壓精餾,得到~20ml二氯甲烷和23.3ml三甲基氯硅烷。GC檢測三甲基氯硅烷的含量為99.5%。
方法二:二甲基氯硅烷制備三甲基氯硅烷
(1)將pH值為11的氨水、十六烷基三甲基氯化銨、無水乙醇加入去離子水中,30℃下攪拌至完全溶解,邊攪拌邊加入正硅酸乙酯,升溫至55℃后繼續(xù)攪拌2小時得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液過濾后得到濾餅,將濾餅80℃下干燥12小時后焙燒得到二氧化硅,氨水、十六烷基三甲基氯化銨、無水乙醇、去離子水、正硅酸乙酯的質(zhì)量比為16:5:10:250:19,焙燒時的升溫過程為:先30分鐘內(nèi)從室溫升溫至300℃,恒溫30分鐘后再30分鐘內(nèi)升溫至600℃,恒溫4小時;
(2)將步驟(1)得到的二氧化硅、質(zhì)量濃度為20%的硫酸鋅溶液、質(zhì)量濃度為20%的硝酸鋁溶液混合,攪拌5分鐘后加入質(zhì)量濃度為20%的硼氫化鉀溶液,二氧化硅、硫酸鋅溶液、硼氫化鉀溶液的質(zhì)量比為1:16:8:18,繼續(xù)攪拌至無氣泡為止得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液過濾得到濾餅,將濾餅用去離子水、無水乙醇交替洗滌3次,80℃下干燥12小時得到催化劑;
(3)將質(zhì)量比為1:5:5:0.5的二甲基氯硅烷、甲基氯化鋁、氯甲烷、步驟(2)得到的催化劑加入帶有超聲頻率為20kHz、攪拌頻率為150rpm的超聲攪拌器中,將氮氣通入超聲攪拌器中置換空氣2小時,繼續(xù)通氮氣保護下加熱至200℃,開啟超聲攪拌器進行超聲攪拌,恒溫反應(yīng)4小時后得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液過濾后得到濾餅,將濾餅80℃下干燥12小時后得到三甲基氯硅烷。
[1]譚軍, 范宏, 卜志揚, & 李伯耿. (2005). 固載alcl3催化甲基三氯硅烷/三甲基氯硅烷再分配反應(yīng)實驗研究. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝(04), 315-319.
[2]王娟, 張長瑞, & 馮堅. (2004). 三甲基氯硅烷對納米多孔二氧化硅薄膜的修飾. 物理化學(xué)學(xué)報, 20(012), 1399-1403.
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