手機掃碼訪問本站
微信咨詢
4-戊烯酸是一種用途廣泛的精細化工中間品,主要用于醫(yī)藥、纖維和食品等領(lǐng)域。其具有干酪樣的香氣并帶有果香,在食品中的建議用量為:飲料中 1.0 mg/kg,冰激淋中2.0 mg/kg,糖果中5.0 mg/kg。如作為食品奶酪的添加劑已被普遍采用,用來強化奶酪所特有的味道。4-戊烯酸和4-戊烯酸酯也被用作引發(fā)低血糖的藥物活性物質(zhì)。
以丙烯酸和原乙酸酯為起始原料,在催化劑的作用下,在60℃~200℃,經(jīng)酯交換反應(yīng)和重排反應(yīng),經(jīng)過精餾的4-戊烯酸酯,再將4-戊烯酸酯在5%-50%的堿液中于50℃~100℃的溫度下水解1h-5h,依次經(jīng)酸化、分層、精餾得產(chǎn)物4-戊烯酸。反應(yīng)路線如下圖。該反應(yīng)選擇性高,工藝簡單,操作簡便,環(huán)境友好,收率達87%,含量達98%,成本低。
以丙二酸二乙酯為起始原料,在無水乙醇鈉的催化下,與烯丙基氯反應(yīng),加熱回流,反應(yīng)結(jié)束后過濾,蒸餾,用乙醚、飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,常壓蒸餾除去乙醚,再減壓蒸餾,收集餾分,得到無色透明的液體烯丙基丙二酸二乙酯,將產(chǎn)物緩慢滴加入氫氧化鈉、水和乙醇的混合溶液中,加熱回流,反應(yīng)結(jié)束后冷卻,加水稀釋并蒸去乙醇,慢慢滴加濃硫酸和水所形成的溶液,加熱回流,用乙醚萃取,合并有幾層,用少量飽和鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,蒸去乙醚,減壓蒸餾,收集81 ~84 ℃/1 596 Pa 的餾分,得到無色透明液體即為4-戊酸。其合成路線如下圖所示。該合成路線具有原料簡單易得,皂化、脫羧合為一步,不必分離,簡化操作的優(yōu)點。
將1000ml攪拌燒瓶中裝入370ml乙腈中的78.8 g 4-戊烯醛,25℃-40℃下逐滴加入64.7g過氧化氫水溶液(50 wt%)和107.4g亞氯酸鈉溶液(濃度約80%),將單相反應(yīng)混合物在25℃下攪拌1.5h,隨后,將混合物用二氯甲烷萃取3次,收集有機相,旋蒸,蒸餾提純,得4-戊烯酸。該反應(yīng)收率約26%。
飽和的γ-丁內(nèi)酯化合物是重要的五元氧雜環(huán)化合物,近年來被廣泛應(yīng)用于合成化學(xué)、生物化學(xué)等多個領(lǐng)域,特別是作為一種具有廣泛生物活性,如抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗炎等生物活性的藥效團,飽和的γ-丁內(nèi)酯化合物已成為目前新型藥物研究與開發(fā)的熱點和重點。以易得的炔烴衍生物和4-戊烯酸為底物,通過串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建系列飽和 γ-丁內(nèi)酯衍生物,其反應(yīng)方程式如下。研究結(jié)果表明:在PdCl2 (3 mol%), 2 equiv. CuCl2, 0.5 mL離子液體 [C2O2mim]Cl,室溫條件下,各種炔烴衍生物與4-戊烯酸均能以中等及優(yōu)良的產(chǎn)率得到目標化合物,而且反應(yīng)表現(xiàn)出較好的區(qū)域選擇性和立體選擇性。另外,該反應(yīng)條件溫和,易于操作和處理,為含飽和γ-丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元的天然產(chǎn)物及復(fù)雜藥物分子的合成提供了一種簡捷的途徑。
通過在含30%-70%戊內(nèi)酯的反應(yīng)混合物中進行戊烯酸轉(zhuǎn)化物己二酸。向高壓釜中加入2-甲基戊二酸、57%HI溶液、Ir(CO)2(acac)、水、磷酸、γ-戊內(nèi)酯、t-3-戊烯酸和4-戊烯酸,將高壓釜用CO充壓到10psi,加熱至180℃,立刻用CO將高壓釜壓力調(diào)高到400psi,反應(yīng)5h后,先用0.1%HI醋酸溶液清洗,再用丙酮清洗,最后用醋酸清洗,每次進料混合物三個樣品,產(chǎn)物通過在一個密封管瓶中,用BF3/甲醇酯化催化劑下90℃加熱1h進行酯化。壬二酸回收的最后產(chǎn)物分散分數(shù)=83%。
4-戊烯酸具有雙鍵結(jié)構(gòu),易于發(fā)生聚合反應(yīng),可以此制備聚羧酸類化合物,如聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料。聚羧酸/MMT納米復(fù)合材料除了具有聚合物/MMT納米復(fù)合材料的普遍性能以外,還用于皮革的鞣制、生物大分子的固定、細胞的粘附與生長、納米粒子和催化劑的包封等。將4-戊烯酸溶于蒸餾水,加入NaOH調(diào)節(jié)pH=9,加入有機改性蒙脫土(OMMT)、氯化亞銅和1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)四癸烷,然后將反應(yīng)瓶抽真空,N2氣氛下水浴加熱攪拌反應(yīng),制得聚4-戊烯酸鈉/MMT納米復(fù)合材料溶液,再用離子交換樹脂進行離子交換,烘干交反應(yīng)后的液體,即制得聚4-戊烯酸/MMT納米復(fù)合材料。其透射電鏡圖如下。
[1] 敖枝平,4-戊烯酸的制取方法,CN 200710190045,申請日2007-11-20
[2] 謝建春, 孫寶國, 沙爽, 等. 食用香料化合物 4-戊烯酸的合成研究[J]. 北京工商大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版), 2007, 25(1): 7-9.
[3] J·H·特萊斯,M·舍伯爾,K·甘里奇,制備4-戊烯酸的方法,CN 201080047101,申請日2010-08-19
[4] 李建曉, 李春生, 楊少容, 等. 離子液體中氯鈀化啟動的串聯(lián)環(huán)化構(gòu)建飽和 γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)研究[J]. Chin. J. Org. Chem, 2015, 35: 898-904.
[5] 小H·S·布魯納,S·L·萊恩,B·E·默氟里,己二酸的制備,CN 97199290,申請日1999-11-17
[6] 鮑艷,姚小釗,馬建中,一種采用ATRP技術(shù)制備聚4-戊烯酸/MMT納米復(fù)合材料的方法,CN 201210560141,申請日2012-12-20