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3-(6-胡椒環(huán)基)-3-氧代丙酸乙酯又叫3-(苯并[d] [1,3]二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-3-氧代丙酸乙酯??捎珊啡┲苽涞玫?。
步驟1
3-(苯并[d] [1,3]二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-3-羥基丙酸乙酯(3):6b的步驟:在氬氣下加熱的250mL Schlenk燒瓶中,冷卻THF(150mL)在-78℃下,緩慢加入LDA(20.5mL,在戊烷中的2M溶液,41.04mmol,1.2當量)。 15分鐘后,在30分鐘內逐滴加入EtOAc(3.35mL,34.2mmol,1當量),并將反應混合物在-78℃下再攪拌30分鐘。然后,緩慢加入肉桂醛(4.77mL,34.2mmol,1當量)在THF(10mL)中的溶液,同時將反應介質從黃色變?yōu)槌壬?。加完后,將反應混合物?8℃下再攪拌2小時。不冷卻,小心地向反應混合物中加入飽和NH4Cl溶液(100mL)。分離有機相,水相用Et2O(2×100mL)萃取。將合并的有機相用飽和NaCl溶液(2×100mL)洗滌,用MgSO4干燥并蒸發(fā)溶劑。通過柱色譜法用環(huán)己烷:EtOAc(8:2; R f = 0.2)純化殘余物。得到5.8g(70%)6b,為黃色液體。類似于醇6b的程序制備標題化合物。產率:99%,環(huán)己烷:EtOAc(6:4),Rf = 0.4,橙色油。
步驟2
3-(苯并[d] [1,3]二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-3-氧代丙酸乙酯(4):3-(苯并[d] [1,3]二氧雜環(huán)戊烯-5-基)的溶液加入-3-羥基丙酸乙酯3(5.96g,25.01mmol,1當量)的CH2Cl2(30mL)溶液,MnO2 21.75g,0.25mol,10當量)。 16小時后,將懸浮液用硅藻土過濾,真空蒸發(fā)溶劑。通過柱色譜(環(huán)己烷:EtOAc,8:2; Rf = 0.3)純化殘余物。得到3.97g(67%)4,為橙色液體。
[1]Catalytic Enantioselective Nazarov-?Cyclizations By: Walz, Irene, Swiss Federal Institute of Technology Laboratory of Organic Chemistry, Wolfgang-Pauli-Strasse 10 Zurich, Switz. 8093