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【背景及概況】[1][2]
丁基鋰是一種多用途的陰離子聚合引發(fā)劑。通過(guò)活性聚合途徑可引發(fā)合成指定分子結(jié)構(gòu)的線(xiàn)型、星型、嵌段、無(wú)規(guī)、遙爪型等聚合物,其應(yīng)用范圍遍及橡膠和塑料。而且這個(gè)體系可在同一套裝置上通過(guò)調(diào)節(jié)單體比例、添加劑用量、改變工藝條件等手段制得微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同、性能各異的高聚物。已工業(yè)生產(chǎn)的品種牌號(hào)多達(dá)六、七十種,總生產(chǎn)能力已超過(guò)1Mt。這是目前其它任何一種引發(fā)體系所不能做到的。此外,它還是一種有機(jī)合成中間體,通過(guò)它可制得難以直接合成的金屬有機(jī)化合物,用途十分廣泛。在實(shí)際使用中,應(yīng)用最多的兩種同分異構(gòu)體是正丁基鋰和仲丁基鋰。
丁基鋰的合成已有70多年的歷史。但直到1930年發(fā)現(xiàn)用鹵代烷同鋰作用可制得有機(jī)鋰,才使制備過(guò)程大為簡(jiǎn)化。不過(guò),當(dāng)時(shí)的丁基鋰僅用于有機(jī)合成研究上,發(fā)展很慢。直到1954年Natta確立了定向聚合概念,第二年Shell公司與Firesotne公司各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)采用鋰系引發(fā)劑可使異戊二烯按順-l,4結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向聚合。此后, 鋰系引發(fā)劑的研究才很快得到重視。1959年美國(guó)的丁基鋰生產(chǎn)僅在中試階段,直到1963年生產(chǎn)能力已達(dá)到147t/a,幾乎全部用作共扼二烯烴聚合的引發(fā)劑。1981年Lithium公司在英國(guó)建成一套100 t/a丁基鋰裝置,產(chǎn)品主要供歐洲地區(qū)的橡膠和塑料使用。目前世界各國(guó)鋰系合成橡膠廠(chǎng)所用丁基鋰主要從美國(guó)進(jìn)口。丁基鋰的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際由國(guó)Lithium公司和FooleMinerals公司所壟斷,工業(yè)生產(chǎn)歷史雖長(zhǎng),但技術(shù)一直保密。我國(guó)鋰資源豐富,貯量為世界第一。在技術(shù)上,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所、蘭化公司研究院等單位在六、七十年代就進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室合成工作。1971年,蘭化公司研究院開(kāi)始了陰離子聚合體系的系統(tǒng)研究。1975年,北京燕山石油化工公司研究院開(kāi)始了丁基鋰的中試研究,該技術(shù)于1978年通過(guò)了北京市經(jīng)委鑒定,并獲北京市科技成果二等獎(jiǎng)。
【結(jié)構(gòu)】
【理化性質(zhì)】[3]
正丁基鋰,分子式C4H9Li,分子量為64.05,純品為白色粉末,有極強(qiáng)的還原性,遇水、氧化劑均極易發(fā)熱燃燒。商品為溶于己烷、環(huán)己烷、苯等飽和烴的溶液,多為淡棕色液體。正丁基鋰質(zhì)量包括總鋰含量、活性、共價(jià)氯含量、氯丁烷含量和外觀(guān)色澤,分析方法為ASTME233。茂名石化要求n-BuLi產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)值見(jiàn)表:
【合成】[1][4]
1. 實(shí)驗(yàn)室合成:在洗凈烘干充有氫氣的三口瓶中加人105mL正己烷、149金屬鋰,升溫通氨氣,開(kāi)始攪拌,從滴液漏斗中向三口瓶?jī)?nèi)緩慢滴加90ml無(wú)水n-BuCl及45mL無(wú)水正己烷的混合液,控制滴加速度,使回流不要太快,約60min滴完。在溶劑回流溫度下,讓n-BuCl和金屬鋰接觸反應(yīng)5-6h,撤去熱源,在氫氣保護(hù)下靜置沉淀2h,將上層清液抽入雙口玻璃瓶中,充氨氣保護(hù),用雙滴定法測(cè)定濃度后分裝人長(zhǎng)頸小玻璃瓶中,用酒精噴燈封口,用黑布包裹后在常溫下避光貯存。
2. 工業(yè)生產(chǎn):整個(gè)工藝流程包括原料精制、金屬鋰熔融分散、n-BuLi的合成、過(guò)濾、配制、LiCl回收等6個(gè)工序。在分散劑(高沸點(diǎn)脂肪烴)及氨氣的保護(hù)下,將金屬鋰加人到鋰分散器中,向夾套通人高溫油將金屬鋰加熱熔融,高速攪拌,熔鋰在高速剪切作用下分散在分散劑中,向夾套切換冷凍油將鋰滴驟冷后放人洗鋰器,通過(guò)溶劑計(jì)量罐向洗鋰器進(jìn)溶劑,用抽濾法將分散劑和鋰砂分離,洗滌干凈,再進(jìn)溶劑將鋰砂頂入反應(yīng)釜,通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)釜進(jìn)n-BuCI,控制反應(yīng)釜夾套冷劑流量和n-BuCl進(jìn)料速度來(lái)控制反應(yīng)溫度,加料完畢,繼續(xù)攪拌使反應(yīng)完全。出料、沉降過(guò)濾后即得透明的n-BuiL溶液。對(duì)固體殘?jiān)M(jìn)行綜合利用可回收n-Buli和LiCl,其中LiCl可用于電解制備金屬鋰。
影響n(yōu)-Buli收率的主要因素有:鋰砂粒度、n-BuCl的滴加速度、合成反應(yīng)溫度等。鋰砂粒度越小、n-BuCl的滴加速度越緩慢均勻、合成反應(yīng)溫度在-18℃時(shí),n-Buli收率較高;影響n(yōu)-Buli活性的主要因素有:氧、水、二氧化碳等。
3. 純化:正丁基鋰的純化方法,其步驟如下:
a) 將含雜質(zhì)的正丁基鋰溶液送入豎式沉降槽中進(jìn)行豎式自然沉降,過(guò)濾掉溶液中大 約70%左右的氯化鋰雜質(zhì),采用豎式沉降可以長(zhǎng)時(shí)間過(guò)濾,待濾渣積累到一 定量后再清洗,提高工作效率;
b) a步所得的濾液進(jìn)入離心機(jī)中密閉甩濾,過(guò)濾掉約28%的氯化鋰雜質(zhì);
c) b步所得的濾液送入微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾,同時(shí)向微孔過(guò)濾器中通入惰性氣體,把粒徑為1~4微米的雜質(zhì)濾掉,得淺黃色透明液體;上述三步純化步驟都在密封容器內(nèi)進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧過(guò)濾操作。本發(fā)明 從雜質(zhì)堿(即氯化鋰)地理化特性著手(如粘度大、粒細(xì)等),結(jié)合正丁基鋰 自身特點(diǎn),通過(guò)反復(fù)的理論探討和試驗(yàn)比對(duì),最后確定采用上述的無(wú)水無(wú)氧 三步過(guò)濾法除去雜質(zhì)氯化鋰。
【應(yīng)用】[1]
n-BuLi可用于引發(fā)合成S-SBR、LCBR、MVBR、HVBR、SBS、SIS、KR-BDS、HBI及液體聚丁二烯橡膠,用途十分廣泛。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)n-BuLi的廠(chǎng)家有岳化合成橡膠廠(chǎng)、燕化合成橡膠廠(chǎng)和蘭化公司研究院,前2家均采用北京燕山石油化工公司研究院所開(kāi)發(fā)的技術(shù),后者采用自行開(kāi)發(fā)的技術(shù)。岳化n-BuLi的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為16/ta,由于工藝方面存在問(wèn)題,目前實(shí)際量只有10ta/左右,除滿(mǎn)足該廠(chǎng)10kt/aSBS之需外,剩余量很小,外銷(xiāo)價(jià)850元/Kg,潛在用戶(hù)有茂名石化。影響n(yōu)-BuLi成本的主要原料是氯代正丁烷,岳化已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因工藝先進(jìn),已申報(bào)專(zhuān)利。
【安全操作】[5]
n-Buli的己烷溶液濃度高于15%時(shí)在空氣中會(huì)自燃,因而市售商品n-Buli己烷溶液、庚烷溶液或苯溶液其濃度多<15%,并在情性氣體保護(hù)下貯存在鋼瓶中。在生產(chǎn)中經(jīng)常要進(jìn)行廢渣處理。廢渣遇水或潮濕空氣會(huì)著火。金屬鋰轉(zhuǎn)化成LiN3、LiO2、LiOH時(shí)放出巨大的熱量,如果再有烴類(lèi)溶劑以及水與鏗反應(yīng)時(shí)放出的氫,就具備了燃燒爆炸的各種要素。因此,在處理廢渣時(shí)要盡量減少或不使燃燒爆炸的各類(lèi)要素同時(shí)存在。例如處理管道、設(shè)備和過(guò)濾塔的廢渣時(shí),首先用溶劑浸洗廢渣中的n-Buli并回收利用,然后用氮?dú)獗M量將液體壓走并吹掃至可燃?xì)怏w含量低于0.1%。這樣可使金屬鏗在無(wú)氧的條件下先轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iN3,使揮發(fā)性油氣降至爆炸界限以下。如果在拆卸設(shè)備或管道之前能加入一定的閃點(diǎn)高的礦物油,攪拌混合后再去處理則更安全。
【貯存和運(yùn)輸】[1]
貯存BuLi必須使用專(zhuān)用容器(耐壓0.6MPa),罐裝前經(jīng)純氮?dú)獬浞种脫Q至氧含量不大于20*10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),水含量不大于20*10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。貯存和運(yùn)輸過(guò)程中,要防撞擊、防日曬雨淋,置于陰涼干燥處,遠(yuǎn)離火源。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 劉中京. 正丁基鋰的合成及應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工, 2004 (S1): 56-58.
[2] 謝紹忠, 莫子璇, 張江峰. 正丁基鋰標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)析[J]. 中國(guó)金屬通報(bào), 2012 (35): 34-35.
[3] 劉勇, 陳海龍, 陳韶文, 等. 引發(fā)劑正丁基鋰品質(zhì)改進(jìn)及其在 SBS 生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 彈性體, 2004, 14(3): 23-26.
[4] 張江林 CN200610052313.7 正丁基鋰的純化方法20060705
[5] 彭洪興, 陳劍光, 黎復(fù)華, 等. 正丁基鋰的生產(chǎn), 貯存及安全操作[J]. 湖南化工, 1992, 22(2): 58-59.