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在有機(jī)化學(xué)中,4-二甲氨基吡啶(DMAP)被定義為堿和堿性催化劑。主要用于催化有位阻的羥基的?;磻?yīng)和內(nèi)酯化反應(yīng),也用于催化醇的硅、醚化反應(yīng),等等。DMAP 在有機(jī)化學(xué)中的催化性能己經(jīng)得到了詳細(xì)的綜述[1,2]。
羥基的?;磻?yīng)是有機(jī)化學(xué)中最重要和最頻繁的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一。很多情況下,使用酰化試劑和有機(jī)堿或者無機(jī)堿作為縛酸試劑可以方便地完成?;磻?yīng)。但是,當(dāng)含羥基的底物分子中帶有多個(gè)官能團(tuán)存在時(shí),特別是一些對酸或者溫度敏感的官能團(tuán)存在時(shí),需要反應(yīng)具有較高的選擇性和在溫和條件下進(jìn)行。由于 DMAP 分子中二甲氨基上氮原子攜帶的孤對電子與芳環(huán)發(fā)生共振而增加了吡啶環(huán)上氮原子的親核性。所以,DMAP作為一個(gè)?;D(zhuǎn)移試劑,比吡啶催化的酰化反應(yīng)速度快1000?1 000000 倍 。一般來講,DMAP 作為催化劑使用,催化用量在0.05~0.2 mol 即可。多數(shù)DMAP催化的反應(yīng)可以在室溫下數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)內(nèi)完成,并給出很高的產(chǎn)率(式1和式2)[3,4]。
在 DMAP 的催化下,羥基在縮合試劑作用下直接酯化反應(yīng)的速度和產(chǎn)率均得到顯著提高。對于復(fù)雜的底物分子,相應(yīng)地也提高了反應(yīng)的選擇性。在文獻(xiàn)[5]報(bào)道的天然產(chǎn)物全合成路線中,四次用到了該反應(yīng)(式3和式4)[5,6]。
在 DMAP 的存在下,羥基的磷酸酯化、磺酸酯化和硅醚化反應(yīng)均得到顯著的催化效果。因此,許多在正常反應(yīng)條件下不能完成或者保護(hù)基會受到傷害的反應(yīng),在此條件下均給出滿意的結(jié)果(式5?式7)[7~9]。
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