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三氟乙醇指的是2,2,2—三氟乙醇,是一種重要的脂肪族含氟中間體,由于含有三氟甲基的特殊結(jié)構(gòu),因此使其性質(zhì)不同與其他的醇類(lèi),可以參與多種有機(jī)合成反應(yīng),尤其用于合成含氟的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料,國(guó)內(nèi)外需求量越來(lái)越大,已經(jīng)成為含氟精細(xì)化學(xué)品的重要的中間體之一,而目前我國(guó)只有上海圣宇化工有限公司、浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司、杭州格林達(dá)化學(xué)有限公司、威海新元化工有限公司、青島寒冰化工有限公司、青島祥豐達(dá)化工有限公司、上海精良化學(xué)公司、天津化學(xué)試劑六廠三分廠以及浙江上虞市三和醫(yī)藥化工有限公司等廠家生產(chǎn),生產(chǎn)能力低,產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求,所需產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口來(lái)解決,因此加快我國(guó)三氟乙醇的開(kāi)發(fā)利用,對(duì)于滿足國(guó)內(nèi)生產(chǎn)需要,促進(jìn)我國(guó)氟化學(xué)工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。
制備方法
---三氟乙酰氯法
---三氟醋酐法
---三氟醋酸法
---三氟氯乙烷法(HCFC-133a)
應(yīng)用領(lǐng)域
---醫(yī)藥行業(yè)
---染料工業(yè)
---用作反應(yīng)助劑
---作為溶劑
---能源領(lǐng)域
---合成材料領(lǐng)域
---有機(jī)合成領(lǐng)域
---其他方面
自從1933年Swarts以三氟醋酸酐為原料,經(jīng)催化還原法制得三氯乙醇以來(lái),相繼開(kāi)發(fā)出一系列合成方法。根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型可以分為氧化法、還原法和水解法3種。根據(jù)原料可分為三氟醋酸法、三氟乙酰氯法、三氟醋酐法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、偏氟乙烯法、三氟乙烷(HFC-143a)法以及三氟氯乙烷(HCFC -133a)法等。
以三氟乙酰氯為原料,經(jīng)催化加氫還原反應(yīng)得到三氟乙醇。催化劑的選擇是合成的關(guān)鍵。若以氫化鋁鋰為催化劑,則因所用催化劑價(jià)格昂貴,操作困難以及無(wú)法再生回用等缺點(diǎn),只適合于實(shí)驗(yàn)室制備。鈀、鉑以及釕是比較合適的催化劑,這些催化劑可用比較簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行再生活化,即使不活化,其壽命也可以達(dá)到24小時(shí)以上。鈀是最理想的催化劑,為改善催化劑的耐熱性,催化劑鈀最好載于鋁或其他惰性載體如硅膠、膨潤(rùn)土上。以鈀/鋁為催化劑,用氧氣來(lái)還原三氟乙酰氯制備三氟乙醇的方法,具有設(shè)備簡(jiǎn)單,原料轉(zhuǎn)化率高以及產(chǎn)品收率好等特點(diǎn),具有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值,不足之處是原料三氯乙酰氯與副產(chǎn)品氯化氫分離比較困難。合成可分為氣相和液相兩種方法。氣相反應(yīng)可以在常壓或加壓下進(jìn)行,由于三氟乙酰氯的沸點(diǎn)較低,因而液相反應(yīng)必須在加壓情況下進(jìn)行。在連續(xù)氣相反應(yīng)過(guò)程中,由于三氟乙酰氯和氫的反應(yīng)可在瞬間完成,因而原料與催化劑的接觸時(shí)間很短,一般情況下只有5~10秒,如在高溫高壓條件下,接觸時(shí)間則更短,這有利于提高生能力。一般情況下,三氟乙醇的收率可達(dá)到75%~95%。
由三氯醋酐液相加氫還原生產(chǎn)三氟乙醇是國(guó)內(nèi)外采用生產(chǎn)三氟乙醇的最早方法。但三氟醋酐容易發(fā)生深度還原,生成半縮醛、酯、酸,甚至生成烴類(lèi)化合物。在反應(yīng)溫度20~40℃,壓力4.5~5.0MPa下,以鉑為催化劑進(jìn)行液相氫化還原反應(yīng),生成的主要產(chǎn)物為三氟乙酸、三氟乙酯、三氟乙醇和三氟乙烷。以鉑或鎳為催化劑,三氟醋酐的氣相氫化還原,其主要產(chǎn)物為三氟乙醇。采用銠/活性炭或銠/鋁為催化劑,反應(yīng)溫度為50~150℃,反應(yīng)壓力0.5~1.5MPa下進(jìn)行液相氫化還原,三氟乙醇的收率可以達(dá)到75%。該法技術(shù)簡(jiǎn)單,操作方便,但易產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。
在催化劑作用下,1分子的三氟醋酸與2分子的氫反應(yīng),可生成1分子的三氟乙醇。反應(yīng)可以在氣相中也可以在液相中進(jìn)行。在氣相氫化反應(yīng)中,以鉻或銅基化合物為催化劑,三氯乙醇的收率只有37%;以銠或銥基化合物為催化劑,三氟乙醇的收率更小,僅有1.4%。因?yàn)闅庀喾磻?yīng)的反應(yīng)溫度高,產(chǎn)品收率低等原因,工業(yè)上一般采用液相法進(jìn)行生產(chǎn)。液相法可采用間歇或連續(xù)方式進(jìn)行,間歇法是以銠、銣、銥等為催化劑,在0.5~5MPa、70~150℃下進(jìn)行,三氟醋酸的轉(zhuǎn)化率和三氟乙醇的收率均很高,但由于三氟醋酸的深度還原,有一定量的副產(chǎn)物如三氯乙烷、乙烷和甲烷生成。連續(xù)液相法具有反應(yīng)能力大,操作簡(jiǎn)單,原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率好的特點(diǎn),被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。
浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院化工所用三氟氯乙烷在γ—丁內(nèi)酯存在下和ω—羧基丁酸鉀在200℃和4.5MPa下反應(yīng)制得三氟乙醇,反應(yīng)后副產(chǎn)ω—羥基丁酸鉀可以還原成γ—丁內(nèi)酯,回收利用。中科院上海有機(jī)所以三氟氯乙烷為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下,溫度150-300℃,壓力4-15MPa條件下,與羧酸的堿或堿金屬鹽在水溶液中反應(yīng)制備三氟乙醇,其中相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子型、非離子型表面活性劑或分子式為XC-nF2OCFSOY的含氟化合物等。另外浙江化工研究院開(kāi)發(fā)出以三氟氯乙烷為原料,經(jīng)過(guò)酯化,水解二步反應(yīng)合成三氟乙醇的工藝路線。
三氟乙醇最主要的用途是用作為麻醉劑,最早使用三氟乙醇與乙炔合成的氟乙炔醚替代副作用較大的溴氟烷烴作麻醉劑,然后又以三氯乙醇為原料相繼開(kāi)發(fā)出不可燃性、低毒的異氟烷烴和高性能的新型麻醉劑去氯氟烷烴。三氟乙醇可以將三氟甲基作為功能性基團(tuán)引進(jìn)藥物的結(jié)構(gòu)中,從而使其產(chǎn)生明顯的生理活性,增加分子脂溶性,提高藥效或降低生物體的毒副作用,由其合成的藥物主要有中樞神經(jīng)興奮劑氟替爾,取代吡啶類(lèi)胃壁細(xì)胞質(zhì)子泵阻斷劑Lansoprazole和Pariprazole等,抗心律失常藥物氟卡同胺以及鎮(zhèn)痛藥物苯并二氮雜卓和排尿困難治療藥物KMD-3212等。
在染料合成中,將三氟乙醇中的CF3CH2O-引入酞菁中,可以增加其溶解性,并能抑制分子間的聚合。此外,在一些染料分子中引人CF3CH2O-和CF3-,可以明顯改善染料的耐光、耐候性以及化學(xué)穩(wěn)定性。
三氟乙醇是一種酸性較強(qiáng)的醇,氫鍵能力很強(qiáng),又能與有機(jī)體系互溶,因此在化學(xué)合成中可作為催化劑、溶劑以及酰化劑加以利用。從丙酸樹(shù)脂通過(guò)諾文渴爾固相合成二氫嘧啶酮和嘧啶酮酸雜環(huán)化合物中,用三氟乙醇引入一個(gè)易脫去保護(hù)基團(tuán)-OCH2CF3,有利于成環(huán)。-OCH2CF3作為易脫去基團(tuán)已用于很多有機(jī)合成反應(yīng)中,另外三氟乙醇還可作為配體合成催化劑。三氟乙醇能溶解水、醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等芳族化合物,而且能溶解多種聚合物樹(shù)脂。在反應(yīng)中三氟乙醇作為非親核性離子溶劑,可作為羧酸的保護(hù)性基團(tuán);由于低親核性和穩(wěn)定性,三氟乙醇也是一些氟化反應(yīng)及親核性聚合物如聚甲醛、聚酰胺和聚丙烯腈等的優(yōu)良溶劑;另外一些聚烯烴聚合時(shí)以三氯乙醇為溶劑,可以得到更高的產(chǎn)率和反應(yīng)速率,而且能大大改善聚合物的立體規(guī)整性,提高聚合物的性能;在一些離子反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)中也經(jīng)常使用三氟乙醇為溶劑。鑒于三氟乙醇溶解性能優(yōu)良且純度高,目前正在開(kāi)發(fā)其用作高效液體色譜法的分離溶劑和手性化合物的色譜分離溶劑方面的用途。使用有機(jī)溶劑的酶反應(yīng)與使用水溶液的酶反應(yīng)不同,可發(fā)生可逆反應(yīng),后處理容易己引起重視。?;磻?yīng)因能進(jìn)行光學(xué)拆分和保護(hù)官能團(tuán),故常用于醇和胺的?;H纫掖际怯H核性較低的一種醇,在酯交換反應(yīng)中生成三氟乙醇缺乏反應(yīng)性,而可逆反應(yīng)的另一側(cè)的羥基就能朝一個(gè)方向?;?,因此三氟乙醇已經(jīng)開(kāi)始廣泛用于光學(xué)活性醇和甾類(lèi)化合物的位置選擇性?;返墓鈱W(xué)拆分及光學(xué)活性醫(yī)藥的合成等。
三氟乙醇能溶解醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等芳族化合物,而且能溶解多種聚合物樹(shù)脂。在反應(yīng)中三氟乙醇作為非親核性離子溶劑,可作羧酸的保護(hù)性基團(tuán);由于三氟乙醇的低親核性和穩(wěn)定性也是一些氟化反應(yīng)及親核性聚合物的優(yōu)良溶劑,如聚甲醛、聚酰胺和聚丙烯腈;另外一些聚烯烴聚合時(shí)候以三氟乙醇為溶劑,可以得到更高的產(chǎn)率和反應(yīng)速率,而且能大大改善聚合物的立體規(guī)整性,提高聚合物的性能;在一些離子反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)中也經(jīng)常會(huì)使用三氟乙醇為溶劑;最近鑒于三氟乙醇溶解性能優(yōu)良且純度高,正在開(kāi)發(fā)其用作高效液體色譜法的分離溶劑和手性化合物的色譜分離溶劑的用途。三氟乙醇在有機(jī)化學(xué)中用作溶劑。用過(guò)氧化氫對(duì)硫化合物的氧化反應(yīng)常采用TFE作溶劑。在生物學(xué)中,TFE可于用NMR光譜學(xué)研究蛋白質(zhì)折疊時(shí)作為一種聯(lián)合溶劑。此溶劑能有效地把肽及蛋白質(zhì)溶解。在一定濃度下,TFE可強(qiáng)烈地影響蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)。工業(yè)上,三氟乙醇是生產(chǎn)尼龍和醫(yī)藥時(shí)用的溶劑。
由于三氟乙醇熱穩(wěn)定性強(qiáng),具有良好的動(dòng)力學(xué)特性,原來(lái)僅用于部分熱回收系統(tǒng)。由于其對(duì)臭氧層破壞系數(shù)為零,目前全球性環(huán)境問(wèn)題和節(jié)能問(wèn)題日益得到重視,三氟乙醇今后可以替代氟里昂,因此其在這些領(lǐng)域內(nèi)的重要性得到重新評(píng)價(jià)與認(rèn)識(shí)。目前三氟乙醇與水的混合液作為回收廢熱發(fā)電的蘭金循環(huán)的工作介質(zhì)用于廢熱回收發(fā)電系統(tǒng),在今后煉鐵廠、水泥制造廠之類(lèi)的高耗能企業(yè)作為環(huán)境效益良好的廢熱回收系統(tǒng)工作流體方面具有巨大的潛力。另外人們利用三氟乙醇與酰胺化合物混合時(shí)能產(chǎn)生大量溶解熱的特性,進(jìn)行三氟乙醇與N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮等環(huán)狀酰胺類(lèi)化合物混合工作流體吸收式化學(xué)熱泵的開(kāi)發(fā),該系統(tǒng)可作為替代電力應(yīng)用于能使用城市煤氣、丙烷氣、煤油等的空調(diào)設(shè)備,與現(xiàn)有化學(xué)熱泵相比,在低溫下不凍結(jié)、設(shè)備緊湊、取冷采暖能量效率高,工業(yè)用和民用前景看好。
傳統(tǒng)的磷腈橡膠不穩(wěn)定,后來(lái)用多種不同的含氟醇置換加以穩(wěn)定化,制備成聚氟醇代磷腈橡膠,該橡膠具有耐低溫、耐熱、阻燃、耐溶劑等性能,廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣等領(lǐng)域。近年來(lái)關(guān)于氟磷腈橡膠研究逐漸升溫,導(dǎo)入乙烯基、賦予交聯(lián)固化性、導(dǎo)入大體積改性基進(jìn)行樹(shù)脂成型性和樹(shù)脂表面的改性,使之可用于涂料、粘合劑、填充材料、密封材料以及電子材料等。三氯乙醇與甲基丙烯酸酯化得到三氟乙醇甲基丙烯酸甲酯,與甲基丙烯酸甲酯相比,具有更優(yōu)良的聚合性,容易與其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚,因?yàn)榫哂腥谆鶊F(tuán),聚合物具有良好的相容性、表面特性、光學(xué)特性、氣體透過(guò)性、電氣特性、低吸水性,在樹(shù)脂功能性的改性等方面具有良好的發(fā)展前景,廣泛應(yīng)用于涂料、光學(xué)信息傳輸、信息化學(xué)品、印刷電路、抗光蝕劑材料等多個(gè)領(lǐng)域。另外在聚酯合成中,引入-OCH2CF3,可以提高平衡常數(shù),得到期望分子量的聚酯。
三氟乙醇作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)氟化物,在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。以三氟乙醇為原料合成的三氟乙醛是一種典型的含氟醛類(lèi),主要用于合成樹(shù)脂、高聚合物、橡膠、涂料、醫(yī)藥以及農(nóng)用殺蟲(chóng)劑等工業(yè)。三氟乙醇通過(guò)電化學(xué)方法合成的三氟乙醛縮乙醇,可以代替三氟乙醛作為三氟甲基試劑,用于合成1-呋喃-2,2,2-三氟乙醇。為了克服傳統(tǒng)氟苯及其衍生物合成中的復(fù)雜性和危險(xiǎn)性,可使重氮鹽在三氟乙醇中水解得到一定收率的氟苯;三氯乙醇與二溴化三苯基磷合成的Ph3P(OCH2CF3)2是有機(jī)會(huì)成中非常具有發(fā)展?jié)摿Φ闹虚g體;三氯乙醇合成的含氟烯丙基醇,可以進(jìn)一步合成包含-CF3基的許多化合物;由三氟乙醇含成的二氟烯基醚等可以通過(guò)雙烯合成得到單氟或雙氟取代的環(huán)狀化合物,三氟乙醇還可以與三硝基苯或苯腈反應(yīng)生成被三氟乙氧基取代的硝基苯,如3-氮-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯腈等。
在農(nóng)藥行業(yè)中,三氟乙醇可用于合成除草劑三氟硫甲基等。此外,三氟乙醇還有許多用途,較引人注目的是對(duì)蛋白質(zhì)和酶的作用。三氟乙醇獨(dú)特的物化性質(zhì),可以使肽轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-螺旋狀結(jié)構(gòu),并能使天然蛋白質(zhì)變性,三氟乙醇的這種效應(yīng)能抑制肽的脫氨基作用或者外消旋化等化學(xué)反應(yīng),從而起到穩(wěn)定肽的作用,為一些生物制品成為商品提供了可能;三氟乙醇能有效地防止反相柱中蛋白質(zhì)的積聚和失活;三氟乙醇和水的混合體系在肽的毛細(xì)管電泳分離法中可以顯著提高分離效率。